เพนซิลเวเนีย เป็นรัฐที่ตั้งอยู่ในภูมิภาคตะวันออกเฉียงเหนือเกรตเลกส์แอปพาเลเชียน และกลางมหาสมุทรแอตแลนติกของสหรัฐอเมริกา เทือกเขาแอปพาเลเชียนไหลผ่านตรงกลาง เครือจักรภพมีพรมแดนติดกับเดลาแวร์ทางทิศตะวันออกเฉียงใต้รัฐแมริแลนด์ทางทิศใต้ เวสต์เวอร์จิเนียไปทางตะวันตกเฉียงใต้ โอไฮโอไปทางทิศตะวันตก ทะเลสาบอีรีและจังหวัดออนแทรีโอของแคนาดาไปทางตะวันตกเฉียงเหนือ นิวยอร์กไปทางเหนือ และนิวเจอร์ซีย์ทางทิศตะวันออก

เพนซิลเวเนียเป็นรัฐที่มีขนาดใหญ่เป็นอันดับที่ 33 และเป็นรัฐที่มีประชากรมากที่สุดเป็นอันดับ 5 ตามการนับการสำรวจสำมะโนประชากรของสหรัฐอเมริกาล่าสุดอย่างเป็นทางการในปี 2010 เป็นรัฐที่มีประชากรหนาแน่นเป็นอันดับ 9 จาก 50 รัฐ เมืองที่มีประชากรมากที่สุดสองเมืองของเพนซิลเวเนียคือฟิลาเดลเฟีย 1,580,863 คน และพิตต์สเบิร์ก 302,407 คนเมืองหลวงของรัฐและเมืองที่ใหญ่เป็นอันดับ 10 คือแฮร์ริสเบิร์ก เพนซิลเวเนีย ติดกับแม่น้ำ 140 ไมล์ (225 กม.)

ริมทะเลสาบอีรีและแม่น้ำเดลาแวร์